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沼气利用(yòng)方式这(zhè)么(me)多(duō)!如何达到其(qí)气质(zhì)要求?
来(lái)源: | 作(zuò)者:lipunengyuan | 发布(bù)时间: 2020-06-17 | 1943 次浏览 | 分(fèn)享(xiǎng)到:
沼气的主要成分是CH4和CO2,此外,还(hái)含(hán)有微(wēi)量的H2S、水等杂质(zhì)。利(lì)用沼气生产管道燃气、GNG和LNG,其技术难点在于(yú)沼气的(de)净化提纯。因此,需要通(tōng)过必(bì)要的沼气净化与提纯(chún)技术,使沼(zhǎo)气成为甲烷含量(liàng)高(gāo),热值和杂质等(děng)条件符合管道、压缩或(huò)液化(huà)天然气标(biāo)准(zhǔn)要求的高品(pǐn)质(zhì)生物天然气。而要达到标(biāo)准(zhǔn)所规定的气体质量,净化提纯(chún)工艺过程监测必不可少。
一、杂质成分对沼气利用(yòng)的影响


沼气一般都含有大量CO2、少量H2O和H2S、硫(liú)化(huà)烃、卤(lǔ)化(huà)烃(tīng)、氨气、硅氧烷等杂(zá)质气体,沼(zhǎo)气中最常产生的硫化(huà)物是H2S、COS、烷基取代物、二(èr)甲基硫物(wù)化等,H2S并不总是最大的硫化合物。除了硫(liú)化物,含(hán)氧的有机化合(hé)物(如有机酸、乙醇、酯)在沼气(qì)中也(yě)很常见。杂质气体(tǐ)成(chéng)分往往会对沼气的利用(yòng)造成不利影响,需要采取措施(shī)去除。1CO2使沼气的(de)能(néng)量密度降(jiàng)低,并且在燃(rán)烧过程(chéng)中减缓燃烧速度。要使沼气达到天然气标(biāo)准或(huò)用(yòng)作汽车燃料,就必须去除其中的CO22水在导(dǎo)气管(guǎn)道中积累后会溶解H2S、CO2等酸性气(qì)体而腐蚀管道,而(ér)当沼(zhǎo)气被加压储存时,可能会因为凝结水而(ér)冻坏储(chǔ)气罐(guàn)。3H2S是(shì)沼气中最(zuì)常见(jiàn)的杂(zá)质气(qì)体(tǐ),它能与大多数金属(shǔ)发生反应,并且当其浓度(dù)增大、气体压力增加、温度上升和有(yǒu)水存在(zài)时(shí),H2S的活性更强(qiáng),在使用中导致(zhì)压缩机、管道、储气钢瓶、发(fā)动机受到腐蚀(shí),并造成催化剂中(zhōng)毒。硫化(huà)物(wù)燃烧放出(chū)SO2和SO3会比H2S造(zào)成的危害更大,SO2会降低露点,而硫酸有高腐蚀性。4生活污水处理产生的沼气中(zhōng)往往含有硅氧烷,其燃(rán)烧产物(wù)附着(zhe)在发动机燃烧室及(jí)排(pái)气系统中会(huì)大大(dà)降低(dī)发动机(jī)效率(lǜ),使排气质量恶化。5填埋场气(qì)体中常常(cháng)含有一定量的(de)卤化物(wù),其燃烧产物具(jù)有腐蚀(shí)性,有水存在(zài)时腐蚀性加剧,在一(yī)定燃烧条件下甚至生成有(yǒu)毒气体PCDDs和PCDFs,故需要优先去除;达到甲烷(wán)的爆炸极限水(shuǐ)平时(shí)可能发生爆炸危机人的生(shēng)命财(cái)产安全,必(bì)要时也需加以去除。6氨气(qì)燃(rán)烧(shāo)后生成氮氧化物,当沼气中氨气(qì)含量过高时会引起(qǐ)燃气(qì)汽(qì)车排放超标。7在收集填埋(mái)场气体时可能会吸进大量的空气而造成(chéng)氧气含量过高,当(dāng)混(hún)合气浓度达到甲烷的爆炸极限水平时可能发生爆炸危及人的生命财产(chǎn)安(ān)全,必要时(shí)也(yě)需要加以去除。


二、沼气的利用(yòng)方(fāng)式(shì)及品质要求


沼气是一种理想(xiǎng)的清洁(jié)能源,应用途(tú)经广泛(fàn),但(dàn)不同的利用方式对沼气的品质要求不同(tóng),沼气的主要利用(yòng)途(tú)径及其(qí)品质(zhì)要求如下。1燃烧供热(rè)。这是发展中国家(jiā)常见的沼气利(lì)用形式,如我国普遍采(cǎi)用(yòng)的农村户用式沼气池,它们一般用于提供炊事和照(zhào)明(míng)燃料。农(nóng)村户(hù)用式沼气池工(gōng)程技术简单,投资(zī)小见效快,沼气一般只需进(jìn)行简单(dān)的脱硫和(hé)脱(tuō)水处理。2

沼气发电机热电联产。这是发达国家大中型沼气工(gōng)程(chéng)普遍采用的沼气利用方式。为避免沼气中(zhōng)杂(zá)质对发动机的不良影(yǐng)响,沼气需进行(háng)脱水(shuǐ)和脱除硫化物、卤代(dài)烃、硅氧烷等杂质(zhì)气体的处理。

3沼气(qì)燃料电池。沼气(qì)发电的电效率一般(bān)低于35%且单位投资相对较高,而用于燃(rán)料(liào)电池的电效率可达到40%~60%。沼气用于(yú)燃料电池需要分离CO2,去除H2S、卤素和(hé)CO等痕量气(qì)体。4沼气纯化后用管道天然气和(hé)用作汽(qì)车(chē)燃料。该利用方式对沼气品质要求很高,沼气不仅要脱水,去(qù)除(chú)杂质(zhì)气体,还要去除CO2以得到高品质的生物甲(jiǎ)烷。5沼气用作(zuò)化工生产原料。用来制造氢气和炭黑,并可(kě)进一步制成乙炔、汽(qì)油、酒精、人(rén)造纤维(wéi)和(hé)人(rén)造皮革等各种化工产品。 


三(sān)、沼气净化与提纯工艺汇总


沼气净化(huà)一般是去除沼气(qì)中微量的有(yǒu)害组(zǔ)分(fèn),如沼气脱硫、脱氧、干(gàn)燥技术等。沼气提纯(chún)是去除沼气中的二(èr)氧化碳,以提高燃(rán)气的(de)适用性和热值。经(jīng)过净化(huà)提纯(chún)得到的生物天然(rán)气,通常含有95%~97%的甲烷和1%~3%的二氧化碳,可以(yǐ)作为替代天然气使用。


1、沼气(qì)脱硫

沼气中的硫主(zhǔ)要以H2S形式存在,所含有(yǒu)机硫较(jiào)少。脱除硫化氢的方法很多,一般可(kě)分为干法(fǎ)脱硫(liú)、湿法脱硫和生物脱硫。


干法(fǎ)脱(tuō)硫通常用(yòng)于低含硫气体处理,特别(bié)是用于气体(tǐ)精细(xì)脱硫。大部(bù)分干法(fǎ)脱硫工(gōng)艺由于需要(yào)更换脱(tuō)硫剂而不能继续操作,还有一些(xiē)干法如锰矿法、氧化锌法、氧化(huà)铁(tiě)、活性炭等,脱(tuō)硫剂不能(néng)再生或再(zài)生次数很少,脱(tuō)硫(liú)饱和后(hòu)要废弃,这样一方(fāng)面会造成环境问题(tí),另一方面会增加脱(tuō)硫成本。


湿(shī)法脱硫(liú)是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的H2S,溶剂通过(guò)再(zài)生(shēng)后重新进(jìn)行吸(xī)收,根据吸收机理的(de)不同,又(yòu)分为化学吸收法、物理吸收法(fǎ)、物理(lǐ)化学吸收法以及湿式氧化法。湿式(shì)氧(yǎng)化法脱硫(liú)效率高(gāo),单质硫可回(huí)收,流程较简单(dān),大多数脱硫剂可以再生,运行成本低等;同(tóng)时该(gāi)法(fǎ)流程复杂、投资大(dà)、适用于气体处理量大,H2S含量(liàng)高的场合。


生物脱硫系统以各种(zhǒng)微(wēi)生物的容纳力为基(jī)础,利用微生物的生命活动将(jiāng)有机污染转化为对人体健康和生(shēng)态环境无害(hài)的化(huà)合物、生物法(fǎ)常用于污水(shuǐ)处(chù)理工(gōng)程中(zhōng)产生的硫化(huà)物。生物脱(tuō)硫技术包括生物过(guò)滤法、生物吸附法和生物滴滤(lǜ)法,三种系统均属开放系统,其微生物种群随环境(jìng)改变而(ér)变化。在生(shēng)物脱硫(liú)过程(chéng)中(zhōng),氧化态(tài)的(de)含硫污染(rǎn)物(wù)必须先经生物还原作用生成硫(liú)化物或H2S,然(rán)后再经生物氧化过程生成单质硫(liú),才能去除。


生物(wù)净化(huà)工艺(yì)与上述传统工(gōng)艺相比具(jù)有(yǒu)运行成本低、反(fǎn)应条件温和、能(néng)耗少(shǎo)和有效减少环境污染等优点,但脱硫微生物都是需要氧(yǎng)型的(de),氧气或空气的加(jiā)入可能会(huì)导致沼(zhǎo)气中(zhōng)氧(yǎng)含量(liàng)上升影响沼气的安全性,因此采用生物脱硫是要时刻监控反(fǎn)应器中的氧含量。


表1. 常见的几种脱硫方法及(jí)其特点

方法

特点(diǎn)

FeCl3/FeCl2/FeCl4(发(fā)酵罐原位脱硫)

投(tóu)资费用低;储罐(guàn)和给料泵低电耗和低能(néng)耗;操作和(hé)维护简单、技(jì)术简单;H2S不进(jìn)入沼气管线。

Fe2O3/Fe(OH)3床(chuáng)层(céng)

去(qù)除效率高:>99%;投(tóu)资低、简(jiǎn)单。

活性炭吸(xī)附(fù)(以(yǐ)1%~5%KI浸渍为例)

去(qù)除效率高:H2S<3ppm;净化率高;操作(zuò)温度低。

加压(yā)水(shuǐ)洗法

H2S<15ppm;若水不需要再生,费用低;可同时去(qù)除CO2

化学吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例)

去(qù)除效率高:95%~100%;操作(zuò)费用(yòng)低;所需体积小;可再生;甲烷损(sǔn)失(shī)小(xiǎo)。

栲胶法(fǎ)

去除效率高:>98%;栲胶原料广(guǎng)泛,脱硫成(chéng)本低;析出的(de)硫(liú)易(yì)浮选和分离。

膜分离法

去除效率高:>98%;可同时去除CO2

生物脱硫

去除效(xiào)率高:>97%;操作费用低(dī)。


2、沼气脱氧(yǎng)

沼(zhǎo)气(qì)生(shēng)产中不可避免(miǎn)地会混入空气,特别是垃圾(jī)沼气。氧的(de)脱除是沼(zhǎo)气(qì)加工(gōng)的必经步骤(zhòu),沼气中的(de)氧必须脱至一定范围(wéi)内,才能确保整个工艺(yì)过程的安全性。若生物沼气生产GNG或天然气,则需将(jiāng)其中所(suǒ)含的氧(yǎng)气含量(liàng)降至0.5%以(yǐ)下。


沼气脱(tuō)氧工艺一般有如下几种:

方(fāng)法1:利用气源中的原有(yǒu)气(qì)体(tǐ)和氧气(qì)反应(yīng);

方法(fǎ)2:通入氢气与氧反应,生成(chéng)较易除去(qù)的水;

方法(fǎ)3:混合气中的氧直接(jiē)与催化剂发生氧化反应,使(shǐ)催(cuī)化剂(jì)活性(xìng)组分转化成(chéng)高价氧化物;

方法4:通过膜分离或低温变压吸附(fù)法(PSA)去除。


方法(fǎ)2需要氢源(yuán),且要(yào)确定通入氢气(qì)量,方(fāng)法3较(jiào)难达(dá)到(dào)合格(gé)的脱氧深度(dù),而方(fāng)法4成本较高。因此,利用沼气中主要组分甲烷(wán)与(yǔ)氧气在催化剂作用下反应,是较为(wéi)经济有效的脱氧方法。


3、沼气干燥

未(wèi)经处理的(de)沼气通常含有(yǒu)饱和水蒸气。其绝对含量(liàng)与温度(dù)有关,如35℃时(shí)沼气(qì)水含量约(yuē)为(wéi)5%。沼气脱水技术主要分(fèn)为物理分离(lí)和化(huà)学干燥两类,这些方(fāng)法(fǎ)也可以同时去除沼(zhǎo)气中的泡沫(mò)和粉尘。


冷(lěng)凝(níng)法是去除沼气中(zhōng)水蒸气最简(jiǎn)单的物理方法,但由于水(shuǐ)会在热交换器(qì)上结冰,这(zhè)种方(fāng)法只(zhī)能将露点温(wēn)度(dù)降低至(zhì)0.5℃,要得到(dào)更低的露(lù)点温(wēn)度,需将沼气进行压缩(suō),且露点温度越低,所需压力越高(gāo)。冷(lěng)凝法包括除雾器、旋风分离(lí)器、湿气捕集阱等。化学干燥法通常在较高(gāo)的(de)压(yā)力下(xià)进行,最常(cháng)用的(de)吸附剂为氧化铝或(huò)沸石,此外还可用三甘(gān)醇(chún)或可吸湿盐类作为干燥剂。


4、沼气(qì)脱碳

由于沼气(qì)中甲烷含量较低,其(qí)高位发热值只有(yǒu)23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而纯甲烷高位发热值为39.78MJ/m³。作(zuò)为(wéi)车用燃料(liào)或者管道天然气燃料其高位发(fā)热(rè)值要求大于(yú)31.4MJ/m³,则(zé)要求沼气中甲烷浓度至少提高到88%以上,即(jí)要脱除多余CO2。沼气脱碳技术多源(yuán)于天然气、合成氨变换气脱碳技术,包(bāo)括物理溶液吸收法(fǎ)、化学吸收法、变(biàn)压(yā)吸(xī)附法、膜分离法、低温深冷法等。表2给(gěi)出了常用的沼气脱碳方法及(jí)其特点。


表2. 常见的几种脱碳方法(fǎ)及其特点

方法

特(tè)点

加压水洗法

提纯效率(lǜ)高(>97% CH4),甲烷(wán)损失小(<2%);当H2S<300ppm可同时去(qù)除;易操(cāo)作,溶剂易(yì)再(zài)生(shēng),耐受一定(dìng)的杂质;通(tōng)过改变压力(lì)和温度可调(diào)整处理(lǐ)能力(lì)。

碳酸(suān)丙(bǐng)烯酯法(fǎ)

提纯效率高(>97% CH4),吸收(shōu)能力(lì)大,相比水洗法更节能。溶剂可再生;可同(tóng)时去除H2S、有机硫化物和(hé)水。

聚(jù)乙二醇法

提(tí)纯(chún)效率高(>97% CH4),吸收能力大(dà),甲烷损失小;可同时去除H2S、有机硫和水(shuǐ);相比水洗法更节能,溶剂可再生(shēng)、挥发性小(xiǎo)。

醇胺法

提纯效(xiào)率高(gāo)(>97% CH4),吸(xī)收(shōu)能力(lì)大,甲烷(wán)损失小(<0.1%);溶剂可再生、操作成本低。

膜分(fèn)离法

可靠,操(cāo)作简单(dān);同时去除(chú)H2S和水;处理量小时不(bú)增加单位(wèi)成本;气/气去 除效率:<92% CH4(一步)或者>96%;CH4气/液 去除(chú)效率:>96% CH4,可得到(dào)纯CO2

变(biàn)压吸附法

提纯效率高(95%~98% CH4);能耗低(dī);高压但可回收;同时去(qù)除O2和N2,耐受一(yī)定的杂(zá)质,也适合低处理(lǐ)量。

低温分离法

提纯效率高(gāo)(90%~98% CH4);易得到液(yè)化生物甲烷。


5、其他杂质的脱除

除(chú)了(le)水、硫化氢、氧(yǎng)、二氧化(huà)碳外,其他杂质气体(tǐ)通常含量(liàng)较少(shǎo),且可以(yǐ)在已有的净化或提纯单元中去除。如硅氧烷和卤代烃主(zhǔ)要存在于垃(lā)圾填埋(mái)场沼气或混合原料(liào)发酵沼气,均可(kě)通过活性(xìng)炭(tàn)吸附去除,少量(liàng)的(de)氨也可被活性炭吸附,或者在(zài)二(èr)氧化(huà)碳脱除单元(如加压水(shuǐ)洗法)去除。


四、沼气净化提纯工艺过(guò)程监测


沼(zhǎo)气(qì)并入天(tiān)然气管网,或用于(yú)车用燃料、燃料(liào)电(diàn)池等,其气(qì)质一般有着严格的要(yào)求。因此,需要通过必要的沼气(qì)净(jìng)化(huà)提纯技术,使(shǐ)沼(zhǎo)气(qì)成为甲烷含量高,热(rè)值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求(车用天然气相关(guān)标准见表3)的高品质生物天然气。而要达到标准所规定的气体质量,沼(zhǎo)气气体组分检测(cè)必不可少。下(xià)面(miàn)以山东省某大型生物质天然(rán)气提纯项(xiàng)目为例,简要叙述沼气成分检测在(zài)沼气提(tí)纯中的(de)应用。


表3. 车用天然气相关标准

项目

压缩(suō)天然气(CNG)

液化天然气(LNG)

主要成分

甲烷(含量≥90%)

甲(jiǎ)烷(wán)(含量≥90%)

外观与性状

无(wú)色气体

无色、无味、无(wú)毒且(qiě)无(wú)腐蚀性

总硫(以硫计)

≤200mg/m³

≤200mg/m³(二类(lèi))

H2S

≤15mg/m³

≤20mg/m³(二类(lèi))

CO2

≤3%

≤3%(二类)

O2

≤0.5%

—(二类)

标准(中(zhōng)国)

《车用压(yā)缩天(tiān)然气》(GB18047-2000)

《液(yè)化天然气(LNG)汽车加气站技术规范》


1、项目概况

项目(mù)总投(tóu)资12100万元,总占地面积55亩(36666.85㎡),建筑物面积21605㎡(利用现(xiàn)有(yǒu)建筑),构筑物16692m³(主(zhǔ)要包含厌氧消化罐、贮气(qì)柜(guì)以及其它(tā)地面硬化贮存(cún)场等)。主(zhǔ)要产(chǎn)品为:生物天然(rán)气401万Nm³、固态有机肥1万t、有机叶面肥1.5万t、液体二(èr)氧化碳0.42万t。项目主(zhǔ)体工程组成见表(biǎo)4。


表4. 项目主体(tǐ)工程组成一览表

项目

工程内容

有机肥(féi)生产线

包(bāo)括原料好氧发(fā)酵池,生产装置(zhì)区(上料系(xì)统(tǒng)、搅拌(bàn)烘干及造粒包装系统)以及成品仓库。

沼气发生(shēng)系统(tǒng)

除上料部(bù)分为半包围形式外(wài),全部为露天设备装置区,包括(kuò)原料掺兑区、半地下上料口(kǒu)(设(shè)棚(péng)罩)、厌氧(yǎng)发酵罐(4个)、脱硫(liú)及(jí)干燥装置、CO2提纯(chún)装(zhuāng)置(zhì)以及软性储(chǔ)气(qì)囊、沼气压缩(suō)装置等。

液态肥生(shēng)产线

厂(chǎng)区西(xī)南侧三层生产楼内,其中(zhōng)3F布置调(diào)配(pèi)罐、输送泵等,2F布设反应釜(fǔ)罐等,1F布置灌装机、储存区域。


其中,沼气经脱硫(liú)、脱碳(tàn)后再经(jīng)压(yā)缩机压缩成压(yā)缩天然(rán)气CNG),根据订单情(qíng)况,选择性进(jìn)行降温成液态天然气(LNG),后暂存于钢(gāng)瓶或撬(qiào)车(chē)内,以备出售外运。

2、净(jìng)化提(tí)纯主要工艺

1)脱硫工艺

发酵(jiào)过程产生的气体经过(guò)干(gàn)燥柜重力除水和高能离子除(chú)臭(chòu)设备除水、除臭后进(jìn)入双(shuāng)膜(mó)贮气囊(náng)暂存。由于(yú)沼气原气(qì)中含有一(yī)定量的H2S气体,需经过(guò)“无定型羟基氧化铁(tiě)”脱硫工序将(jiāng)H2S气体脱除净化。气体从(cóng)干法脱硫塔(tǎ)的底部进入,顶部排出,气体在干法脱硫(liú)塔内与干法脱硫剂接触,使得(dé)H2S被脱(tuō)除。


2)沼气脱(tuō)碳

脱硫后的沼气经过(guò)气柜稳压(yā)后,经高效(xiào)过滤器去(qù)除(chú)饱和水蒸(zhēng)气和(hé)微尘粒后,进入膜分离装置,使得CH4、CO2混(hún)合气体(tǐ)彼此分离,分离后最终沼气中(zhōng)CO2浓度(dù)在(zài)3%以(yǐ)下,分离出的CO2几乎不含CH4


项目CO2提纯装置采用膜分离(lí)装置,其工作原(yuán)理为:压缩沼气(qì)在沿中空纤维管(即(jí)SEPURAN膜)内腔流(liú)动时,各种(zhǒng)气体的分压在中空(kōng)纤维丝管(guǎn)的高压侧(原料侧)与低压侧(渗透侧)所形成的分压差作用下,溶(róng)解系数和(hé)扩散系数大的(de)气体(如CO2、H2S)优先(xiān)透过管壁(bì),其余气体(CH4)相(xiàng)对受到阻(zǔ)隔(gé),从而达到分(fèn)离的目(mù)的。


3、工艺监测(cè)解决方案

项目采用了锐意自(zì)控便1台便携式红(hóng)外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台防爆(bào)型红外气体(tǐ)分析仪Gasboard-3500,用于(yú)发酵(jiào)罐出口、脱硫设备出(chū)口和脱硫装(zhuāng)置出口等各个监测(cè)点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实时与在线(xiàn)监测。


表(biǎo)5. 气(qì)体监(jiān)测方案

产品型号

数量

测量组分

测量点

Gasboard-3200L

1

CH4/CO2/H2S/O2

发酵罐出口、脱硫设备出口等

Gasboard-3500

1

脱(tuō)硫装置出口


1)发(fā)酵罐出口(kǒu)监测,测量CH4、CO2和(hé)O2含量,帮助(zhù)业主(zhǔ)掌握发(fā)酵(jiào)罐厌氧发酵状(zhuàng)况,从(cóng)而能(néng)够及时(shí)、准(zhǔn)确地调节发酵罐进出料(liào)时间,保障厌氧消化(huà)高效(xiào)、稳定运行,提高沼气工程产气(qì)效(xiào)率(lǜ)。


2)脱硫设备(bèi)出口监(jiān)测,测量(liàng)H2S含量,帮(bāng)助业主直观地了解脱硫效率(lǜ),有依(yī)据的(de)进行脱(tuō)硫(liú)工艺优(yōu)化,同时有效降低有毒气体H2S排放污染(rǎn)。

3)提纯装置(zhì)出口监(jiān)测(cè),测量CH4、H2S、CO2和O2含量,帮助业主准确了解净化提纯效率,为生物天然气销售以及环保排放监测(cè)提(tí)供参考数据。
沼气净化提纯技(jì)术工(gōng)艺较多,用户可以根据自(zì)身资金成本和能(néng)源化(huà)利用目标进(jìn)行选择。但(dàn)使沼气净化提纯成为(wéi)甲烷(wán)含量高,热值和杂(zá)质等条(tiáo)件符(fú)合管道、压缩(suō)或液化天然气(qì)标准要(yào)求的高品质生物天然气,其工(gōng)艺过程的气体成分(fèn)监测必不可(kě)少。
文章(zhāng)转(zhuǎn)载自@沼气圈