沼气发电机热电联产。这是发达国家大中型沼气工(gōng)程(chéng)普遍采用的沼气利用方式。为避免沼气中(zhōng)杂(zá)质对发动机的不良影(yǐng)响,沼气需进行(háng)脱水(shuǐ)和脱除硫化物、卤代(dài)烃、硅氧烷等杂质(zhì)气体的处理。
3沼气(qì)燃料电池。沼气(qì)发电的电效率一般(bān)低于35%且单位投资相对较高,而用于燃(rán)料(liào)电池的电效率可达到40%~60%。沼气用于(yú)燃料电池需要分离CO2,去除H2S、卤素和(hé)CO等痕量气(qì)体。4沼气纯化后用管道天然气和(hé)用作汽(qì)车(chē)燃料。该利用方式对沼气品质要求很高,沼气不仅要脱水,去(qù)除(chú)杂质(zhì)气体,还要去除CO2以得到高品质的生物甲(jiǎ)烷。5沼气用作(zuò)化工生产原料。用来制造氢气和炭黑,并可(kě)进一步制成乙炔、汽(qì)油、酒精、人(rén)造纤维(wéi)和(hé)人(rén)造皮革等各种化工产品。
沼气中的硫主(zhǔ)要以H2S形式存在,所含有(yǒu)机硫较(jiào)少。脱除硫化氢的方法很多,一般可(kě)分为干法(fǎ)脱硫(liú)、湿法脱硫和生物脱硫。
干法(fǎ)脱(tuō)硫通常用(yòng)于低含硫气体处理,特别(bié)是用于气体(tǐ)精细(xì)脱硫。大部(bù)分干法(fǎ)脱硫工(gōng)艺由于需要(yào)更换脱(tuō)硫剂而不能继续操作,还有一些(xiē)干法如锰矿法、氧化锌法、氧化(huà)铁(tiě)、活性炭等,脱(tuō)硫剂不能(néng)再生或再(zài)生次数很少,脱(tuō)硫(liú)饱和后(hòu)要废弃,这样一方(fāng)面会造成环境问题(tí),另一方面会增加脱(tuō)硫成本。
湿(shī)法脱硫(liú)是利用特定的溶剂与气体逆流接触而脱除其中的H2S,溶剂通过(guò)再(zài)生(shēng)后重新进(jìn)行吸(xī)收,根据吸收机理的(de)不同,又(yòu)分为化学吸收法、物理吸收法(fǎ)、物理(lǐ)化学吸收法以及湿式氧化法。湿式(shì)氧(yǎng)化法脱硫(liú)效率高(gāo),单质硫可回(huí)收,流程较简单(dān),大多数脱硫剂可以再生,运行成本低等;同(tóng)时该(gāi)法(fǎ)流程复杂、投资大(dà)、适用于气体处理量大,H2S含量(liàng)高的场合。
生物脱硫系统以各种(zhǒng)微(wēi)生物的容纳力为基(jī)础,利用微生物的生命活动将(jiāng)有机污染转化为对人体健康和生(shēng)态环境无害(hài)的化(huà)合物、生物法(fǎ)常用于污水(shuǐ)处(chù)理工(gōng)程中(zhōng)产生的硫化(huà)物。生物脱(tuō)硫技术包括生物过(guò)滤法、生物吸附法和生物滴滤(lǜ)法,三种系统均属开放系统,其微生物种群随环境(jìng)改变而(ér)变化。在生(shēng)物脱硫(liú)过程(chéng)中(zhōng),氧化态(tài)的(de)含硫污染(rǎn)物(wù)必须先经生物还原作用生成硫(liú)化物或H2S,然(rán)后再经生物氧化过程生成单质硫(liú),才能去除。
生物(wù)净化(huà)工艺(yì)与上述传统工(gōng)艺相比具(jù)有(yǒu)运行成本低、反(fǎn)应条件温和、能(néng)耗少(shǎo)和有效减少环境污染等优点,但脱硫微生物都是需要氧(yǎng)型的(de),氧气或空气的加(jiā)入可能会(huì)导致沼(zhǎo)气中(zhōng)氧(yǎng)含量(liàng)上升影响沼气的安全性,因此采用生物脱硫是要时刻监控反(fǎn)应器中的氧含量。
表1. 常见的几种脱硫方法及(jí)其特点
方法 |
特点(diǎn) |
FeCl3/FeCl2/FeCl4(发(fā)酵罐原位脱硫) |
投(tóu)资费用低;储罐(guàn)和给料泵低电耗和低能(néng)耗;操作和(hé)维护简单、技(jì)术简单;H2S不进(jìn)入沼气管线。 |
Fe2O3/Fe(OH)3床(chuáng)层(céng) |
去(qù)除效率高:>99%;投(tóu)资低、简(jiǎn)单。 |
活性炭吸(xī)附(fù)(以(yǐ)1%~5%KI浸渍为例) |
去(qù)除效率高:H2S<3ppm;净化率高;操作(zuò)温度低。 |
加压(yā)水(shuǐ)洗法 |
H2S<15ppm;若水不需要再生,费用低;可同时去(qù)除CO2。 |
化学吸收法(以Fe(OH)3或Fe-EDTA为例) |
去(qù)除效率高:95%~100%;操作(zuò)费用(yòng)低;所需体积小;可再生;甲烷损(sǔn)失(shī)小(xiǎo)。 |
栲胶法(fǎ) |
去除效率高:>98%;栲胶原料广(guǎng)泛,脱硫成(chéng)本低;析出的(de)硫(liú)易(yì)浮选和分离。 |
膜分离法 |
去除效率高:>98%;可同时去除CO2。 |
生物脱硫 |
去除效(xiào)率高:>97%;操作费用低(dī)。 |
沼(zhǎo)气(qì)生(shēng)产中不可避免(miǎn)地会混入空气,特别是垃圾(jī)沼气。氧的(de)脱除是沼(zhǎo)气(qì)加工(gōng)的必经步骤(zhòu),沼气中的(de)氧必须脱至一定范围(wéi)内,才能确保整个工艺(yì)过程的安全性。若生物沼气生产GNG或天然气,则需将(jiāng)其中所(suǒ)含的氧(yǎng)气含量(liàng)降至0.5%以(yǐ)下。
沼气脱(tuō)氧工艺一般有如下几种:
方(fāng)法1:利用气源中的原有(yǒu)气(qì)体(tǐ)和氧气(qì)反应(yīng);
方法(fǎ)2:通入氢气与氧反应,生成(chéng)较易除去(qù)的水;
方法(fǎ)3:混合气中的氧直接(jiē)与催化剂发生氧化反应,使(shǐ)催(cuī)化剂(jì)活性(xìng)组分转化成(chéng)高价氧化物;
方法4:通过膜分离或低温变压吸附(fù)法(PSA)去除。
方法(fǎ)2需要氢源(yuán),且要(yào)确定通入氢气(qì)量,方(fāng)法3较(jiào)难达(dá)到(dào)合格(gé)的脱氧深度(dù),而方(fāng)法4成本较高。因此,利用沼气中主要组分甲烷(wán)与(yǔ)氧气在催化剂作用下反应,是较为(wéi)经济有效的脱氧方法。
未(wèi)经处理的(de)沼气通常含有(yǒu)饱和水蒸气。其绝对含量(liàng)与温度(dù)有关,如35℃时(shí)沼气(qì)水含量约(yuē)为(wéi)5%。沼气脱水技术主要分(fèn)为物理分离(lí)和化(huà)学干燥两类,这些方(fāng)法(fǎ)也可以同时去除沼(zhǎo)气中的泡沫(mò)和粉尘。
冷(lěng)凝(níng)法是去除沼气中(zhōng)水蒸气最简(jiǎn)单的物理方法,但由于水(shuǐ)会在热交换器(qì)上结冰,这(zhè)种方(fāng)法只(zhī)能将露点温(wēn)度(dù)降低至(zhì)0.5℃,要得到(dào)更低的露(lù)点温(wēn)度,需将沼气进行压缩(suō),且露点温度越低,所需压力越高(gāo)。冷(lěng)凝法包括除雾器、旋风分离(lí)器、湿气捕集阱等。化学干燥法通常在较高(gāo)的(de)压(yā)力下(xià)进行,最常(cháng)用的(de)吸附剂为氧化铝或(huò)沸石,此外还可用三甘(gān)醇(chún)或可吸湿盐类作为干燥剂。
由于沼气(qì)中甲烷含量较低,其(qí)高位发热值只有(yǒu)23.9MJ/m³(甲烷含量60%),而纯甲烷高位发热值为39.78MJ/m³。作(zuò)为(wéi)车用燃料(liào)或者管道天然气燃料其高位发(fā)热(rè)值要求大于(yú)31.4MJ/m³,则(zé)要求沼气中甲烷浓度至少提高到88%以上,即(jí)要脱除多余CO2。沼气脱碳技术多源(yuán)于天然气、合成氨变换气脱碳技术,包(bāo)括物理溶液吸收法(fǎ)、化学吸收法、变(biàn)压(yā)吸(xī)附法、膜分离法、低温深冷法等。表2给(gěi)出了常用的沼气脱碳方法及(jí)其特点。
表2. 常见的几种脱碳方法(fǎ)及其特点
方法 |
特(tè)点 |
加压水洗法 |
提纯效率(lǜ)高(>97% CH4),甲烷(wán)损失小(<2%);当H2S<300ppm可同时去(qù)除;易操(cāo)作,溶剂易(yì)再(zài)生(shēng),耐受一定(dìng)的杂质;通(tōng)过改变压力(lì)和温度可调(diào)整处理(lǐ)能力(lì)。 |
碳酸(suān)丙(bǐng)烯酯法(fǎ) |
提纯效率高(>97% CH4),吸收(shōu)能力(lì)大,相比水洗法更节能。溶剂可再生;可同(tóng)时去除H2S、有机硫化物和(hé)水。 |
聚(jù)乙二醇法 |
提(tí)纯(chún)效率高(>97% CH4),吸收能力大(dà),甲烷损失小;可同时去除H2S、有机硫和水(shuǐ);相比水洗法更节能,溶剂可再生(shēng)、挥发性小(xiǎo)。 |
醇胺法 |
提纯效(xiào)率高(gāo)(>97% CH4),吸(xī)收(shōu)能力(lì)大,甲烷(wán)损失小(<0.1%);溶剂可再生、操作成本低。 |
膜分(fèn)离法 |
可靠,操(cāo)作简单(dān);同时去除(chú)H2S和水;处理量小时不(bú)增加单位(wèi)成本;气/气去 除效率:<92% CH4(一步)或者>96%;CH4气/液 去除(chú)效率:>96% CH4,可得到(dào)纯CO2。 |
变(biàn)压吸附法 |
提纯效率高(95%~98% CH4);能耗低(dī);高压但可回收;同时去(qù)除O2和N2,耐受一(yī)定的杂(zá)质,也适合低处理(lǐ)量。 |
低温分离法 |
提纯效率高(gāo)(90%~98% CH4);易得到液(yè)化生物甲烷。 |
除(chú)了(le)水、硫化氢、氧(yǎng)、二氧化(huà)碳外,其他杂质气体(tǐ)通常含量(liàng)较少(shǎo),且可以(yǐ)在已有的净化或提纯单元中去除。如硅氧烷和卤代烃主(zhǔ)要存在于垃(lā)圾填埋(mái)场沼气或混合原料(liào)发酵沼气,均可(kě)通过活性(xìng)炭(tàn)吸附去除,少量(liàng)的(de)氨也可被活性炭吸附,或者在(zài)二(èr)氧化(huà)碳脱除单元(如加压水(shuǐ)洗法)去除。
沼(zhǎo)气(qì)并入天(tiān)然气管网,或用于(yú)车用燃料、燃料(liào)电(diàn)池等,其气(qì)质一般有着严格的要(yào)求。因此,需要通过必要的沼气(qì)净(jìng)化(huà)提纯技术,使(shǐ)沼(zhǎo)气(qì)成为甲烷含量高,热(rè)值和杂质等条件符合管道、压缩或液化天然气标准要求(车用天然气相关(guān)标准见表3)的高品质生物天然气。而要达到标准所规定的气体质量,沼(zhǎo)气气体组分检测(cè)必不可少。下(xià)面(miàn)以山东省某大型生物质天然(rán)气提纯项(xiàng)目为例,简要叙述沼气成分检测在(zài)沼气提(tí)纯中的(de)应用。
表3. 车用天然气相关标准
项目 |
压缩(suō)天然气(CNG) |
液化天然气(LNG) |
主要成分 |
甲烷(含量≥90%) |
甲(jiǎ)烷(wán)(含量≥90%) |
外观与性状 |
无(wú)色气体 |
无色、无味、无(wú)毒且(qiě)无(wú)腐蚀性 |
总硫(以硫计) |
≤200mg/m³ |
≤200mg/m³(二类(lèi)) |
H2S |
≤15mg/m³ |
≤20mg/m³(二类(lèi)) |
CO2 |
≤3% |
≤3%(二类) |
O2 |
≤0.5% |
—(二类) |
标准(中(zhōng)国) |
《车用压(yā)缩天(tiān)然气》(GB18047-2000) |
《液(yè)化天然气(LNG)汽车加气站技术规范》 |
项目(mù)总投(tóu)资12100万元,总占地面积55亩(36666.85㎡),建筑物面积21605㎡(利用现(xiàn)有(yǒu)建筑),构筑物16692m³(主(zhǔ)要包含厌氧消化罐、贮气(qì)柜(guì)以及其它(tā)地面硬化贮存(cún)场等)。主(zhǔ)要产(chǎn)品为:生物天然(rán)气401万Nm³、固态有机肥1万t、有机叶面肥1.5万t、液体二(èr)氧化碳0.42万t。项目主(zhǔ)体工程组成见表(biǎo)4。
表4. 项目主体(tǐ)工程组成一览表
项目 |
工程内容 |
有机肥(féi)生产线 |
包(bāo)括原料好氧发(fā)酵池,生产装置(zhì)区(上料系(xì)统(tǒng)、搅拌(bàn)烘干及造粒包装系统)以及成品仓库。 |
沼气发生(shēng)系统(tǒng) |
除上料部(bù)分为半包围形式外(wài),全部为露天设备装置区,包括(kuò)原料掺兑区、半地下上料口(kǒu)(设(shè)棚(péng)罩)、厌氧(yǎng)发酵罐(4个)、脱硫(liú)及(jí)干燥装置、CO2提纯(chún)装(zhuāng)置(zhì)以及软性储(chǔ)气(qì)囊、沼气压缩(suō)装置等。 |
液态肥生(shēng)产线 |
厂(chǎng)区西(xī)南侧三层生产楼内,其中(zhōng)3F布置调(diào)配(pèi)罐、输送泵等,2F布设反应釜(fǔ)罐等,1F布置灌装机、储存区域。 |
其中,沼气经脱硫(liú)、脱碳(tàn)后再经(jīng)压(yā)缩机压缩成压(yā)缩天然(rán)气CNG),根据订单情(qíng)况,选择性进(jìn)行降温成液态天然气(LNG),后暂存于钢(gāng)瓶或撬(qiào)车(chē)内,以备出售外运。
2、净(jìng)化提(tí)纯主要工艺
1)脱硫工艺
发酵(jiào)过程产生的气体经过(guò)干(gàn)燥柜重力除水和高能离子除(chú)臭(chòu)设备除水、除臭后进(jìn)入双(shuāng)膜(mó)贮气囊(náng)暂存。由于(yú)沼气原气(qì)中含有一(yī)定量的H2S气体,需经过(guò)“无定型羟基氧化铁(tiě)”脱硫工序将(jiāng)H2S气体脱除净化。气体从(cóng)干法脱硫塔(tǎ)的底部进入,顶部排出,气体在干法脱硫(liú)塔内与干法脱硫剂接触,使得(dé)H2S被脱(tuō)除。
2)沼气脱(tuō)碳
脱硫后的沼气经过(guò)气柜稳压(yā)后,经高效(xiào)过滤器去(qù)除(chú)饱和水蒸(zhēng)气和(hé)微尘粒后,进入膜分离装置,使得CH4、CO2混(hún)合气体(tǐ)彼此分离,分离后最终沼气中(zhōng)CO2浓度(dù)在(zài)3%以(yǐ)下,分离出的CO2几乎不含CH4。
项目CO2提纯装置采用膜分离(lí)装置,其工作原(yuán)理为:压缩沼气(qì)在沿中空纤维管(即(jí)SEPURAN膜)内腔流(liú)动时,各种(zhǒng)气体的分压在中空(kōng)纤维丝管(guǎn)的高压侧(原料侧)与低压侧(渗透侧)所形成的分压差作用下,溶(róng)解系数和(hé)扩散系数大的(de)气体(如CO2、H2S)优先(xiān)透过管壁(bì),其余气体(CH4)相(xiàng)对受到阻(zǔ)隔(gé),从而达到分(fèn)离的目(mù)的。
3、工艺监测(cè)解决方案
项目采用了锐意自(zì)控便1台便携式红(hóng)外沼气分析仪Gasboard-3200L和1台防爆(bào)型红外气体(tǐ)分析仪Gasboard-3500,用于(yú)发酵(jiào)罐出口、脱硫设备出(chū)口和脱硫装(zhuāng)置出口等各个监测(cè)点CH4、CO2、H2S、O2浓度的实时与在线(xiàn)监测。
表(biǎo)5. 气(qì)体监(jiān)测方案
产品型号 |
数量 |
测量组分 |
测量点 |
Gasboard-3200L |
1 |
CH4/CO2/H2S/O2 |
发酵罐出口、脱硫设备出口等 |
Gasboard-3500 |
1 |
脱(tuō)硫装置出口 |
1)发(fā)酵罐出口(kǒu)监测,测量CH4、CO2和(hé)O2含量,帮助(zhù)业主(zhǔ)掌握发(fā)酵(jiào)罐厌氧发酵状(zhuàng)况,从(cóng)而能(néng)够及时(shí)、准(zhǔn)确地调节发酵罐进出料(liào)时间,保障厌氧消化(huà)高效(xiào)、稳定运行,提高沼气工程产气(qì)效(xiào)率(lǜ)。
2)脱硫设备(bèi)出口监(jiān)测,测量(liàng)H2S含量,帮(bāng)助业主直观地了解脱硫效率(lǜ),有依(yī)据的(de)进行脱(tuō)硫(liú)工艺优(yōu)化,同时有效降低有毒气体H2S排放污染(rǎn)。
3)提纯装置(zhì)出口监(jiān)测(cè),测量CH4、H2S、CO2和O2含量,帮助业主准确了解净化提纯效率,为生物天然气销售以及环保排放监测(cè)提(tí)供参考数据。
沼气净化提纯技(jì)术工(gōng)艺较多,用户可以根据自(zì)身资金成本和能(néng)源化(huà)利用目标进(jìn)行选择。但(dàn)使沼气净化提纯成为(wéi)甲烷(wán)含量高,热值和杂(zá)质等条(tiáo)件符(fú)合管道、压缩(suō)或液化天然气(qì)标准要(yào)求的高品质生物天然气,其工(gōng)艺过程的气体成分(fèn)监测必不可(kě)少。
文章(zhāng)转(zhuǎn)载自@沼气圈